引言

鈦合金具有高強(qiáng)度比、優(yōu)良的生物相容性、出色的耐蝕性及較好的高溫性能，廣泛應(yīng)用于航空航天、海洋工程、能源化工及生物醫(yī)療等領(lǐng)域[1,2]。然而鈦合金表面硬度低、耐磨性差、耐疲勞性差等缺點(diǎn)嚴(yán)重地限制了其應(yīng)用范圍[3]，鈦合金的表面強(qiáng)化成為了研究熱點(diǎn)之一。

近年來，針對(duì)鈦合金提出了許多的表面處理技術(shù)，包括熱噴涂、冷噴涂、電火花強(qiáng)化、滲碳、CVD、PVD、離子注入、激光合金化等。其中熱噴涂制備的涂覆層與基體結(jié)合強(qiáng)度不佳，冷噴涂易產(chǎn)生劇烈的塑性變形；電火花強(qiáng)化操作簡單，卻易產(chǎn)生微裂紋；離子注入精確可控，但設(shè)備造價(jià)高等問題[4-12]。各種表面處理技術(shù)都有其獨(dú)特的優(yōu)缺點(diǎn)和適用范圍。在選擇表面處理技術(shù)時(shí)，需要根據(jù)實(shí)際需求和條件進(jìn)行權(quán)衡和選擇。在眾多的表面處理中，滲氮處理具有滲速快、工件變形小、化學(xué)穩(wěn)定性高、工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，也能與其它處理技術(shù)進(jìn)行復(fù)合強(qiáng)化，是提升鈦合金表面硬度、耐磨性、耐蝕性等性能的有效方法，研究人員對(duì)此進(jìn)行了大量的研究。然而目前對(duì)于鈦合金滲氮的相關(guān)研究比較零散，缺乏系統(tǒng)、詳盡的歸納和總結(jié)。

基于此，本文對(duì)氣體滲氮、真空滲氮、離子滲氮、激光滲氮、催化滲氮、復(fù)合滲氮等工藝的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了梳理，闡述了滲氮溫度、時(shí)間、氣壓、激光功率以及掃描速度等工藝參數(shù)對(duì)鈦合金滲層組織和性能提升的影響，以期為鈦合金表面強(qiáng)化技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展提供參考。

1、鈦合金滲氮原理

圖1為Ti-N平衡相圖，其描述了在不同溫度和氮濃度條件下，氮在鈦晶體中的溶解度范圍、氮與鈦的相互作用及相之間的轉(zhuǎn)變關(guān)系和臨界點(diǎn)[13]。從圖中可以看出，在低溫和低氮濃度條件下，氮在鈦晶格中占據(jù)間隙位置，形成固溶體α-Ti（hcp結(jié)構(gòu)），隨著溫度升高，超過約882℃(β轉(zhuǎn)變溫度)，便會(huì)形成具有bcc結(jié)構(gòu)的固溶體β-Ti。同時(shí)氮在α-Ti相中的溶解度較大，氮與鈦的親和力強(qiáng)，在一定條件下能形成TiN或Ti2N等不同穩(wěn)定的化合物，每種化合物都具有其獨(dú)特的性質(zhì)，在滲氮處理中有著重要的應(yīng)用價(jià)值。

因此理解Ti-N平衡相圖有助于指導(dǎo)鈦合金滲氮處理?xiàng)l件的選擇，以實(shí)現(xiàn)期望的性能提升。

鈦合金滲氮是通過將鈦合金置于含氮?dú)夥盏母邷丨h(huán)境中，使氮原子滲入到合金表面并與鈦發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成表面氮化層。其中滲氮反應(yīng)過程分為四個(gè)步驟：在鈦合金表面的吸附、分離和滲入及在基體內(nèi)部的擴(kuò)散。由于擴(kuò)散步驟完成反應(yīng)所需的能壘最高，是決定氮化過程速率的關(guān)鍵步驟[14]。鈦合金滲氮后，一般將在合金表面生成外部為TiN，中間為Ti2N，內(nèi)部為α-Ti/β-Ti(N)的復(fù)合結(jié)構(gòu)滲氮層。圖2為鈦合金滲氮?jiǎng)恿W(xué)過程示意圖[15]，總的來說：在一定條件范圍內(nèi)，提高滲氮溫度能促使氮原子擴(kuò)散速率急劇增加，原子振動(dòng)能增加，越過勢(shì)壘的遷移率增加，滲氮速率得到提高，而隨著滲透深度的增加，氮濃度降低，將導(dǎo)致固溶體中的氮含量降低，氮化物層生長速率下降。

2、鈦合金滲氮工藝及機(jī)理

2.1氣體滲氮

氣體滲氮是將NH3或N2通入被加熱至滲氮溫度的密封滲氮爐中，使活性氮原子被工件表面吸附并向內(nèi)擴(kuò)散，從而生成滲氮層。

2.1.1滲氮溫度影響

根據(jù)菲克第一定律，滲氮溫度與擴(kuò)散速率呈正相關(guān)關(guān)系，提高溫度能提高氮原子活性和向內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力。

Ti6Al7Nb合金在950℃、1120℃和1250℃下滲層基本由氮化物層、中間層和擴(kuò)散層組成，如圖3(a)-(c)所示。提高滲氮溫度后，氮首先在鈦合金β相中形成間隙固溶體，α相在β晶粒邊界上優(yōu)先成核，β相完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣料啵纬傻瘮U(kuò)散區(qū)(DNZ)，之后擴(kuò)散區(qū)中晶粒向基底內(nèi)部傾向生長，當(dāng)α相中的氮?dú)鉂舛冗_(dá)到飽和狀態(tài)后，便形成TiN層。氮化層生成過程中伴隨著Al的積累偏析，堆積形成的富鋁帶阻礙了氮化物層生長，導(dǎo)致薄中間區(qū)(IZ)的形成，在氮化物層下方呈波浪狀的形態(tài)，如圖3(d)[16]。TC4合金在1050-1150℃內(nèi)滲氮，提高滲氮溫度促進(jìn)TiN層厚度增加，硬度增加，1150℃時(shí)達(dá)到最高的1100HV[17]。

TZ20合金在500℃-650℃的滲氮?jiǎng)恿W(xué)遵循拋物線規(guī)律急劇增長，擴(kuò)散速率與溫度呈正相關(guān)，產(chǎn)物由Ti2N向Ti3N2-x、Ti4N3-x轉(zhuǎn)變[18]。CP-Ti經(jīng)1000℃滲氮后，滲層表面產(chǎn)生裂紋，相之間存在高殘余應(yīng)力，抗空蝕性能降低[19]。Zhecheva等人[20]發(fā)現(xiàn)提高滲氮溫度后鈦合金內(nèi)部晶粒不斷生長，高于β相變溫度后，顯微組織由均勻變得不規(guī)則，引起結(jié)構(gòu)和應(yīng)力的突變，滲層產(chǎn)生微裂紋、凹坑等缺陷，結(jié)合力等性能強(qiáng)度降低。由上可知，提升滲氮溫度增強(qiáng)了氮擴(kuò)散系數(shù)，促進(jìn)了滲氮?jiǎng)恿W(xué)，TiN生成增加，滲氮層性能得到提升。而高溫滲氮可能會(huì)導(dǎo)致晶粒粗大、引入高殘余應(yīng)力、使得組織疏松，產(chǎn)生缺陷及變形，性能退化。

2.1.2滲氮時(shí)間影響

在純氮中對(duì)TC4進(jìn)行1、3、5、10h的滲氮，發(fā)現(xiàn)延長滲氮時(shí)間，滲層表面TiN等化合物增多，硬度增加[21]。TZ20合金在增加滲氮時(shí)間后，滲層厚度增加，綜合性能增強(qiáng)[18]。Ti6Al4V在滲氮8h后只生成了極少量δ-TiN，經(jīng)16、24h滲氮后δ-TiN層增多且致密，硬度分別增加6.5%、10%[22]。Lee等人對(duì)TC4分別進(jìn)行滲氮1、3、5、10h，發(fā)現(xiàn)氮滲入深度增加，滲氮層厚度由20μm增至50μm，滲層依次包括：表面少量的TiNx、中間α(N)-Ti以及內(nèi)部α′-馬氏體相，如圖4(a)-(d)所示。由于Al與Ti在TiNx和α(N)-Ti的交界處聚集生成Ti3Al，嚴(yán)重限制氮擴(kuò)散，氮濃度在富Al區(qū)急劇下降，如圖4(e)-(h)所示[17]。由此可見，滲氮時(shí)間決定了滲層中氮化物的類型與含量。在溫度一定的情況下，滲氮時(shí)間越長，氮擴(kuò)散滲入越深，生成氮化物增加，滲層性能增強(qiáng)。然而在生成穩(wěn)定的氮化層后，致密的滲層會(huì)阻礙氮的滲入，使擴(kuò)散速率減慢，延長滲氮時(shí)間不再提高滲層性能，甚至惡化。

2.1.3氮?jiǎng)萦绊?/p>

通過控制氣體成分比能調(diào)節(jié)滲氮?dú)夥罩械墓┑芰?，?shí)現(xiàn)理想的滲氮效果。楊峰等人[23]發(fā)現(xiàn)氮?dú)灞炔桓淖僒A2滲氮層的相組成，但純N2下的滲層硬度高于氮?dú)寤旌蠗l件下的滲層硬度。低氮?dú)寤旌蠞B氮下，難以生成鈦的氮化物，滲氮層較薄，致密性低，耐腐蝕性能低。增加氮?dú)獗群鬂B層中TiN相先增加后減少，表面整體硬度增大。因此精確控制氮?jiǎng)輰?duì)于滲氮過程至關(guān)重要，氮?jiǎng)葸^低，氮原子活性低，滲勢(shì)減弱，導(dǎo)致TiN硬質(zhì)相生成減少，滲層性能降低。而高氮?jiǎng)菽艽龠M(jìn)穩(wěn)定的氮化物相，但過厚的滲氮層易產(chǎn)生裂紋。

2.2真空滲氮

真空滲氮是指在真空環(huán)境下以脈沖方式將活性氮原子擴(kuò)散并滲入到金屬內(nèi)部。真空滲氮具有滲度快、凈化與活化工件表面、無氧化、溫度可控等優(yōu)點(diǎn)[24]，可適用于孔隙、狹縫等復(fù)雜形狀的工件。

2.2.1滲氮溫度、時(shí)間影響

呂源遠(yuǎn)等人[25]提高對(duì)鈦鋯基合金47Zr的滲氮溫度，發(fā)現(xiàn)滲透深度從50μm增至180μm，Ti2N生成增多，表面硬度增加。850℃滲氮時(shí)，表面生成顆粒疏松層，粗糙度急劇增大，耐磨性能降低。研究顯示，提高TC4合金的滲氮溫度促進(jìn)活性氮原子生成并向內(nèi)擴(kuò)散，850℃滲氮時(shí)，氮化物相與固溶相配比達(dá)到最佳，滲層綜合性能最優(yōu)。而達(dá)到900℃時(shí)，化合物層與基體之間產(chǎn)生分界和裂紋[26]。在TC4滲氮中，滲氮深度與滲氮時(shí)間遵循拋物線關(guān)系增長，但滲氮層增厚后會(huì)減弱氮擴(kuò)散動(dòng)力，滲速減緩，滲氮10h后，滲層硬度和耐磨性不再變化[27]。由上可知，滲氮溫度、時(shí)間對(duì)真空滲氮的影響與對(duì)氣體滲氮的影響具有相似規(guī)律。

2.2.2壓力影響

滲氮壓力影響著滲透深度、滲氮速率及滲氮反應(yīng)的進(jìn)行程度。TC4在負(fù)壓下滲氮，其氮化物相對(duì)較少，結(jié)構(gòu)均勻致密。而正壓下氮化物多，但滲層組織脆，耐磨性能和疲勞性能不佳[28]。楊闖等人[29]對(duì)TC4真空滲氮發(fā)現(xiàn)增大滲氮壓力促進(jìn)氮原子活化，氮化物增多，滲層硬度、耐磨性增強(qiáng)。而過高壓力會(huì)導(dǎo)致大量氮化物生成與堆積，對(duì)基體產(chǎn)生壓應(yīng)力，使得滲層開裂，組織疏松，硬度及耐磨性降低。

2.2.3間歇周期影響

在TC4滲氮過程中增加間歇周期，氮擴(kuò)散區(qū)域增大，滲層致密、硬度高，而過長間歇周期使得氮化物在表面堆積，鈦晶格間隙變小，減緩氮原子擴(kuò)散，滲層組織疏松，硬度、耐磨性下降[30]。在間歇真空氣體滲氮（IVGN）TB8合金中發(fā)現(xiàn)氮原子擴(kuò)散得到增強(qiáng)，產(chǎn)生了深氮擴(kuò)散區(qū)，制備的滲層致密、無缺陷，與基底結(jié)合強(qiáng)度增加，摩擦系數(shù)降低，而非IVGN滲氮層組織疏松[31]，表面硬度降低，主要結(jié)果如圖5所示。因此合理地調(diào)整間歇周期能提升滲層性能，增加間隙周期能減少過度氮化反應(yīng)，降低脆性相或高殘余應(yīng)力的形成，使?jié)B氮層更加致密、穩(wěn)定。

2.3離子滲氮

離子滲氮是指含氮?dú)夥赵陔妶?chǎng)作用下通過輝光放電使氮離子轟擊工件表面、滲入內(nèi)部形成氮化層[32]。離子轟擊能有效破壞表面致密鈍化膜，活化表面[33]，引入內(nèi)部晶體位錯(cuò)、增加原子擴(kuò)散系數(shù)，具有滲速快、能耗低、無污染等優(yōu)點(diǎn)[34,35]。

2.3.1滲氮溫度影響

在TC4離子滲氮過程中發(fā)現(xiàn)升高溫度促進(jìn)氮擴(kuò)散深度增加，化合物層呈指數(shù)增長，但滲層表面粗糙度也急劇增加[36]。對(duì)于UNSR50400合金，滲氮溫度的升高能促進(jìn)氮的擴(kuò)散和Ti2N、TiN的生成，使得滲層硬度升高，而溫度超過900℃后生成了脆性層和片狀結(jié)構(gòu)，滲層抗裂能力、抗磨損性能降低[37]。研究發(fā)現(xiàn)TC4在600℃離子滲氮時(shí)，厚化合物層和α層的形成得到限制，有效地改善了鈦合金的摩擦學(xué)性能和表面抗裂紋擴(kuò)展能力[38]。Farokhzadeh等人[39]對(duì)比研究了TC4合金600℃與900℃滲氮層，600℃下微觀結(jié)構(gòu)主要由等軸α晶粒、晶界β和α晶粒內(nèi)部細(xì)小的再結(jié)晶β顆粒組成，無脆性α層生成，如圖6(a)(d)，化合物層和擴(kuò)散區(qū)之間的良好結(jié)合降低了疲勞破壞的可能性。而900℃滲氮后滲層力學(xué)性能惡化，主要是由于生成了厚化合物層和脆性α層，結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)殡p峰結(jié)構(gòu)(等軸α晶粒+薄片狀α+β集束)，如圖6(b)(e)，晶粒尺寸增加約5倍，粗糙度顯著增加、復(fù)合層提前開裂，導(dǎo)致滲氮層疲勞壽命降低，抗拉強(qiáng)度降低13%，延展性降低78%，如圖6(c)(f)。

由此可知，對(duì)于離子滲氮，提升滲氮溫度能增強(qiáng)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，促進(jìn)活性氮原子向內(nèi)滲入，使?jié)B層綜合性能增強(qiáng)。但高溫會(huì)使晶粒粗大，組織疏松及產(chǎn)生裂紋，導(dǎo)致滲層性能弱化。滲氮溫度對(duì)滲氮層組織和性能的影響相似于氣體、真空滲氮。因此在鈦合金滲氮中要合理地控制滲氮溫度，優(yōu)化滲層組織，制備優(yōu)異滲氮層。

2.3.2滲氮時(shí)間影響

系列研究表明適當(dāng)延長滲氮時(shí)間使氮充分?jǐn)U散，滲層綜合性能增強(qiáng)。TC4滲氮2、5、10h后，滲層厚度與滲氮時(shí)間遵循拋物線性增長，滲層硬度、耐磨性增強(qiáng)、承載能力提高，如圖7(a)(b)所示[36]。在滲氮TA7時(shí)前期滲速快，滲層硬度顯著增加，16h后氮原子固溶度增加及化合物層形成，減緩了氮原子的擴(kuò)滲，使得氮化物生成減緩，滲層硬度增速減緩[15]，如圖7(c)所示。在實(shí)際應(yīng)用和生產(chǎn)中，若過度延長滲氮時(shí)間會(huì)增加能耗和生產(chǎn)成本，還可能會(huì)減短設(shè)備的使用壽命。

2.3.3滲氮?dú)夥沼绊?/p>

滲氮?dú)夥瞻蠳H3、N2、N2+H2、N2+NH3等，可根據(jù)應(yīng)用需求進(jìn)行選擇和控制。研究表明，滲氮?dú)夥盏慕M成在滲氮過程中起著重要作用，適宜的氣氛能促進(jìn)氮擴(kuò)散效率。純鈦在N2-NH3混合氣氛中滲氮的效率比在NH3氣氛中更高，混合氣氛中高氮濃度作用氮擴(kuò)散速率增加，促進(jìn)TiN和Ti2N的生成，滲層綜合性能提高[40]。β-21s鈦合金在純N2和20%H2稀釋N2兩種氣氛中分別滲氮，發(fā)現(xiàn)混合氣氛下滲氮層具有更加優(yōu)異的生物相容性[41]。滲氮?dú)夥罩屑尤際2還能還原鈦合金表面氧化膜，活化表面，促進(jìn)氮原子滲入。表1總結(jié)了不同氣氛下鈦合金滲氮層的性能，所列工藝的溫度在750-950℃之間，時(shí)間在3-10h之間。

2.3.4氣體壓力影響

離子滲氮中氣體壓力影響著離子束的形成和性質(zhì)，調(diào)節(jié)氣壓能控制離子源中的離子濃度和能量，從而影響滲氮中氮的傳質(zhì)數(shù)。TC4在50-300Pa條件下離子滲氮，滲氮過程中氣壓決定著活性氮化物顆粒形成和遷移，NH3分子分裂的N+離子和N原子與活性氮化物粒子會(huì)相互碰撞。增大氣壓后，分子供應(yīng)量增加，粒子間相互碰撞的頻率增加，導(dǎo)致氮?dú)鈧髻|(zhì)中能量降低，滲入顆粒減少，其示意圖如圖8(a)、(b)。200Pa時(shí)活性氮化物顆粒、N+離子和N原子的數(shù)量及相互碰撞的能量損失達(dá)到平衡點(diǎn)，氮傳質(zhì)處于最佳，滲層具有最佳綜合性能[48]。

2.4激光滲氮

激光滲氮具有極大應(yīng)用潛力，其有兩種方法：一種是直接在滲氮介質(zhì)作用下滲氮，在氨氣或氮?dú)庵欣酶吣芰棵芏鹊募す馐够钚缘尤苋氩U(kuò)散到熔融鈦中瞬間反應(yīng)，快速凝固制備氮化鈦層[49]；另一種是由激光沖擊表面產(chǎn)生位錯(cuò)、晶界等缺陷，高能量使得表面發(fā)生形變，再進(jìn)行滲氮的綜合處理工藝[50]。激光滲氮的示意圖如圖9所示，其具有工件變形小、滲層精確可控、可區(qū)域選擇性滲氮、處理效率高等優(yōu)點(diǎn)，但易產(chǎn)生邊緣效應(yīng)、滲層開裂。

2.4.1激光功率影響

激光功率決定著能量輸入和作用時(shí)間，當(dāng)功率密度達(dá)到一定閾值時(shí)，氮化過程才能有效進(jìn)行[51]。提高激光功率能增加氮在鈦合金中溶解度，并使對(duì)流渦流數(shù)增加，氮被輸送至更深的熔化區(qū)，滲層增厚、表面硬度增強(qiáng)；而過高功率滲氮會(huì)導(dǎo)致滲層表面粗糙度、孔隙增加并產(chǎn)生裂紋[52]。研究發(fā)現(xiàn)在TC4滲氮過程中提高功率促進(jìn)枝晶向基體方向生長，氮滲透性增強(qiáng)[53]，滲層中塊狀TiN枝晶結(jié)構(gòu)數(shù)量和密度減少，細(xì)長枝晶和窄枝晶增加，滲層耐磨性能提高[54]；應(yīng)用過高功率易導(dǎo)致表面氧化及合金元素選擇性揮發(fā)，阻礙鈦合金對(duì)激光的吸收，減弱滲氮效果[55]。綜上所述，激光功率是決定激光滲氮效果的關(guān)鍵參數(shù)之一，其大小需要合理根據(jù)具體材料特性、期望的滲氮層性能等因素綜合考慮和精確調(diào)控。

2.4.2氮?dú)夂坑绊?/p>

滲氮過程中氮?dú)夂坑绊懼鴿B氮層的穩(wěn)定與一致性，實(shí)現(xiàn)對(duì)氮?dú)獾木_控制尤為重要。Kaspar等人[56]發(fā)現(xiàn)TC4滲氮層的抗空蝕性隨氣氛中含氮量的增加而顯著提高，當(dāng)?shù)繛?1%時(shí)，滲氮層致密、無裂紋，具有最佳的抗空蝕性能。系列研究發(fā)現(xiàn)TC4滲氮過程中降低氮?dú)灞仁節(jié)B層中TiN減少，且滲層晶體結(jié)構(gòu)由FCC向HCP結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，滲層與基體之間結(jié)合強(qiáng)度增強(qiáng)，在N2含量低于40%時(shí)，滲層表面未產(chǎn)生裂紋，高N2含量下滲層易產(chǎn)生裂紋，合金元素產(chǎn)生選擇性汽化[52-54]。對(duì)純鈦進(jìn)行滲氮，發(fā)現(xiàn)稀釋N2會(huì)使TiN數(shù)量減少且分布不均，滲層生物相容性、硬度、耐腐蝕性降低；當(dāng)N2含量過低時(shí)，表面無滲層形成[57]。綜上，過高的氮?dú)夂坎⒉灰馕吨玫臐B氮效果，若氮化反應(yīng)過于劇烈，易導(dǎo)致氮化物生長不均或產(chǎn)生裂紋等缺陷。稀釋氮?dú)怆m可有效地減少滲氮層開裂，但也會(huì)弱化滲層的結(jié)構(gòu)與性能。

2.4.3掃描速度影響

掃描速度是指激光滲氮中激光束在材料表面上移動(dòng)的速度，其影響著滲氮過程中激光束的聚焦效果。

對(duì)純鈦進(jìn)行激光滲氮，發(fā)現(xiàn)增加掃描速度能減少孔隙，但會(huì)導(dǎo)致相互作用區(qū)的激光能量不足，熔池內(nèi)對(duì)流效應(yīng)減弱，生成非枝晶的薄TiN滲氮層，滲氮層硬度和耐腐蝕性急劇降低，而掃描速度降低能增加熔池深度，TiN枝晶密集、呈柱狀，而過低的掃描速度會(huì)使?jié)B層出現(xiàn)沿著掃描方向垂直的裂紋，從固化邊緣向中心區(qū)域擴(kuò)展，且裂紋間呈現(xiàn)相似的間隔，如圖10所示[49,52,57]。掃描速度還影響著熔池形成和凝固，高掃描速度下的熔池較小、凝固鋒形狀尖銳[58]。綜上，掃描速度直接影響著激光滲氮的均勻性和深度。若掃描速度過快，容易導(dǎo)致滲氮不充分，滲氮層深度、硬度降低。相反，若掃描速度過慢，易產(chǎn)生熱應(yīng)力、開裂等問題。

在實(shí)際應(yīng)用中，鈦合金激光滲氮中不存在單一的工藝參數(shù)作用，而是受到多工藝參數(shù)耦合作用，如在高激光功率和低掃描速度下，氮化物形成增加，但熔區(qū)殘余應(yīng)力高，裂紋擴(kuò)展趨勢(shì)增加；在高激光功率和高掃描速度下，快速滲氮減少了熔池中的熱量輸入，減少了裂紋產(chǎn)生。圖11為鈦合金激光滲氮加工窗口示意圖，直觀地展示了能量密度、掃描速度和氮?dú)饬髁康裙に噮?shù)對(duì)滲層組織和性能的影響，合理地調(diào)整便能獲得理想的高質(zhì)量滲氮層。表2總結(jié)了不同工藝參數(shù)下鈦合金激光滲氮效果。

2.5稀土催化滲氮

催化滲氮指用催化劑來促進(jìn)氮與合金反應(yīng)，以提高表面性能，我國稀土資源儲(chǔ)量豐富，稀土催化滲氮成為應(yīng)用前景極高的滲氮方法。滲氮中加入含稀土元素或稀土化合物可以促進(jìn)氧化還原反應(yīng)、活化表面、引發(fā)晶格畸變，促進(jìn)活性氮原子滲入，從而提升氮擴(kuò)散速率和固溶強(qiáng)化[50,61]。有研究發(fā)現(xiàn)滲碳過程中摻雜的稀土元素穩(wěn)定和增強(qiáng)了碳在鐵亞表面的吸附能，提高了碳濃度，促進(jìn)了碳向鐵亞表面的擴(kuò)散，為稀土對(duì)滲碳的催化擴(kuò)散影響機(jī)制提供了基本見解[62]。另外，Yang等人[63]借助第一性原理計(jì)算揭示了稀土元素La、Ce在氮化過程中的催化擴(kuò)散機(jī)理：La（鑭）元素能夠增強(qiáng)氮原子在鐵表面的吸附能力，而Ce（鈰）元素則顯著降低氮原子從鐵表面向次表面擴(kuò)散的能量壁壘，這一發(fā)現(xiàn)為稀土催化滲氮技術(shù)的優(yōu)化提供了理論支撐。在實(shí)際工藝中，Zhu等人[64]針對(duì)TC21-DT鈦合金采用了稀土輔助鹽浴滲氮技術(shù)，發(fā)現(xiàn)添加氧化鈰后氮原子擴(kuò)散通路得到了拓展，滲氮效率大幅提升，滲氮層硬度相較于未采用稀土處理的樣品提高約2倍。韋乃安等人[65]發(fā)現(xiàn)增加稀土含量促進(jìn)了TC4中鈦原子晶格畸變，提升了δ-TiN相的成核速率，促使?jié)B層厚度增加、綜合性能增強(qiáng)。

2.6復(fù)合滲氮

鈦合金滲氮中存在由于滲氮溫度過高，導(dǎo)致基體性能急劇退化，而長時(shí)間滲氮會(huì)增加能耗和生產(chǎn)成本等問題。研究表明，應(yīng)用表面納米化復(fù)合滲氮工藝，能使表面晶粒尺寸細(xì)化至納米級(jí)，引入高位錯(cuò)和高密度晶界，降低氮原子擴(kuò)散激活能，強(qiáng)化活性氮原子吸附與擴(kuò)展擴(kuò)散，提升滲氮速率并實(shí)現(xiàn)低溫滲氮，展示出良好的應(yīng)用前景。目前，主要采用機(jī)械研磨、強(qiáng)噴丸等表面形變納米化來改善鈦合金滲氮工藝。采用球磨-氣體滲氮硬化處理Ti-5Al-5Mo-5V-Cr-Fe鈦合金，相較于氣體滲氮，形成了更小晶粒尺寸的深擴(kuò)散區(qū)，減少了疲勞裂紋的萌生與擴(kuò)展，滲層硬度、厚度分別增加20%、30%，疲勞極限提高15%[66]。采用超聲噴丸預(yù)技術(shù)(USP)對(duì)Ti6Al4V進(jìn)行氣體滲氮（GN）前預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)USP/GN復(fù)合處理后滲氮效率明顯提高，滲氮深度提高了26.92%，滲層表面硬度提高了30.43%，耐磨性提高了70.6倍[67]。應(yīng)用超聲納米晶表面改性（UNSM）對(duì)TC4進(jìn)行氣體滲氮前預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)UNSM預(yù)處理引入了塑性變形區(qū)，高密度位錯(cuò)和納米級(jí)晶界使得氮吸附能力和反應(yīng)能力增強(qiáng)，滲層厚度、強(qiáng)度、硬度及與基體的附著力顯著增強(qiáng)[68]，其機(jī)理示意圖如圖12。表3為鈦合金應(yīng)用其他復(fù)合滲氮及其滲氮效率?？傮w而言，滲氮復(fù)合其他表面技術(shù)通過協(xié)同作用，增強(qiáng)了表面滲透效果、改善了擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)、優(yōu)化了合金組織結(jié)構(gòu)、增強(qiáng)了滲氮穩(wěn)定性、更加全面地促進(jìn)了滲氮效率的提高。

2.7其他滲氮工藝

除上述鈦合金常用滲氮工藝外，國內(nèi)外學(xué)者還研究了其他新型滲氮工藝。Yang等人[72]對(duì)Ti6Al4V進(jìn)行真空電磁感應(yīng)滲氮，制備了具有優(yōu)異硬度和耐磨性的梯度滲氮層。姜雪婷等人[73]對(duì)Ti6Al4V采用真空感應(yīng)快速滲氮，制備了均勻致密、具有高耐蝕性的滲層。Takesue等人[74]發(fā)現(xiàn)吹氣感應(yīng)加熱(GBIH)氮化能夠基于渦流效應(yīng)和鈍化膜消失，在Ti6Al4V上滲氮幾分鐘形成的滲層特征相似于普通氣體滲氮幾小時(shí)的滲層。表4總結(jié)了目前鈦合金常用的滲氮工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)綜合考慮各因素，確定適宜的工藝。

3、結(jié)論與展望

本文對(duì)鈦合金各種滲氮工藝及工藝參數(shù)對(duì)滲層的影響進(jìn)行了較為系統(tǒng)的梳理與總結(jié)，主要得出以下結(jié)論:

1)滲氮是鈦合金中廣泛應(yīng)用的表面處理技術(shù)，具有工藝簡單、變形小、化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)。鈦合金滲氮的機(jī)理主要為高溫環(huán)境下氮原子的擴(kuò)散和與鈦原子的氮化反應(yīng)，主要生成以TiN、Ti2N形式的化合物，從而制備具有高硬度、高穩(wěn)定性、低摩擦系數(shù)等優(yōu)異性能的滲氮層。

2)滲氮溫度與滲氮時(shí)間是影響鈦合金滲氮的主要工藝參數(shù)，對(duì)滲氮層的組織與性能產(chǎn)生了重要影響。此外各工藝參數(shù)基本都存在合理的范圍或閾值，可以分別從擴(kuò)散速率、氮?dú)鉂舛取B透深度、滲層質(zhì)量及穩(wěn)定性等方面來實(shí)現(xiàn)對(duì)滲氮過程的控制。然而，目前對(duì)于鈦合金滲氮中電流、電壓、真空度等工藝參數(shù)的研究偏少，需進(jìn)一步探索，以期為各工藝參數(shù)對(duì)鈦合金滲氮層的性能優(yōu)化提供有益借鑒。

3)目前各種鈦合金滲氮工藝在應(yīng)用中可能面臨一些問題，如生產(chǎn)周期長，成本高，滲氮層薄且脆，不能承受集中的重載荷，滲層附著力不足，存在變形和殘余應(yīng)力等。隨著鈦合金應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，未來應(yīng)最大化發(fā)揮各滲氮工藝的優(yōu)勢(shì)，傾向于縮短生產(chǎn)周期、優(yōu)化滲氮結(jié)構(gòu)、降低滲層脆性、提升滲層性能等方面發(fā)展，并逐步淘汰高能耗、污染性的滲氮工藝。發(fā)展新型高效的鈦合金滲氮工藝，綜合應(yīng)用滲氮復(fù)合噴丸、超聲納米晶表面改性、PVD等處理工藝，能有效地提高滲氮效率，制備優(yōu)異性能的滲氮層，這將是鈦合金滲氮工藝未來發(fā)展方向的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

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