1、前言

鋯元素的地殼豐度約為1.30×10^-4,處于第18位。然而,鋯礦石全球儲量分布不均,如圖1a所示,供需市場嚴重錯位[1]。鋯的熔點為1852℃,具有低毒、耐腐蝕、熱中子吸收截面小、高溫力學性能優良、與人體相容性好等優點;其化合物如氧化鋯、氯氧化鋯等具有獨特的化學和物理性能。因此,鋯及鋯制品被廣泛應用于核工業、化學工業、陶瓷工業、耐火材料工業、鑄造業、航空航天、醫療行業等。目前,我國鋯產業的生產和發展主要有2個特點:一是鋯礦石嚴重依賴進口(圖1a);二是主要消費品集中在陶瓷等領域,初級產品占比高、產能過剩,整體產業污染高、效益低、高端產品占比少、自主化程度低[2-4](圖1b)。因此,亟需合理規劃和布局鋯行業的發展,提高鋯相關產品的技術含量和附加值,

打破鋯合金高端市場的國際壟斷,在國內建立完整高效的鋯合金供應鏈,對整個鋯合金行業進行深入思考和規劃。

2、核用鋯合金的研發現狀

2.1國外鋯合金研發歷程

核燃料包殼材料選擇的多重設計約束包括抗蠕變性能、強度、韌性、抗中子輻照、熱中子吸收截面、高溫性能、化學兼容性等各種綜合性能的限制[5]。鋯合金在高溫材料中具有較低的熱中子吸收截面和較為優良的抗輻照能力,自20世紀50年代開始作為核反應堆中重要的結構材料延用至今。美國、俄羅斯、法國及德國等國家自20世紀50年代起先后研發出一系列鋯合金。受當時的冶煉條件限制,高純鋯在冶煉及加工過程中會不可避免地引入Ti,C,Al,N,Si等有害雜質,降低了合金的耐腐蝕性能。Sn作為α相穩定元素,能吸收合金中有害雜質[6]。因此,美國于1951年研發出了Zr-2.5Sn合金,即Zr-1合金[7-9]。并在Zr-1合金基礎上調整合金成分研制出了Zr-2合金(Zr-1.7Sn-0.2Fe-0.1Cr-0.05Ni),但Ni元素的加入導致Zr-2合金吸氫量增加。于是,在Zr-2合金基礎上去掉Ni元素,增加Fe元素,研制出了Zr-4合金[10]。鋯合金中較高含量的Sn不利于進一步提高合金的耐腐蝕性能,之后,隨著冶煉技術的發展,通過將Zr-4合金中的Sn含量控制在較低水平,并通過增加Fe和Cr的含量,改進型Zr-4合金得到了發展。此外,

不同于美國側重于研發Zr-Sn系合金,依據Nb元素較小的熱中子吸收截面和強化合金的作用,前蘇聯發展了E110等Zr-Nb系合金[11],加拿大開發了Zr-2.5Nb合金用作CANDU重水反應堆的壓力管材料[12]。隨著各國不斷提高燃料能耗、降低循環成本,改進型Zr-4合金已不能滿足50GWd/tU以上的高燃耗要求[13],各種新型高性能鋯合金相繼被研發并且部分合金已投入生產,如法國的M5合金[14]、美國西屋公司的Zirlo合金[15]、前蘇聯的E635合金[16]、日本的NDA合金[6]、韓國的HA-NA合金[6]等。

2.2我國鋯合金研發歷程

面對國外長期的技術封鎖及國家核工業發展的急需,我國從20世紀60年代初開始了鋯合金的研究及工業化生產,期間成功制取了原子能級海綿鋯,建設了西北鋯管有限責任公司等具有先進水平、與中國大型核電站配套發展的現代化企業,生產制造的國產Zr-4合金完全滿足工程要求。自20世紀90年代初開始,我國研制了以N18(NZ2)和N36(NZ8)合金為代表的具有自主知識產權的第三代鋯合金[17,18]。21世紀初開始,一批性能優異的CZ系列、SZA系列鋯合金先后啟動研發。國內外幾種典型核用鋯合金的成分對比如表1所示[19]。

作為核工業的重要材料,核級鋯材的國產化生產至關重要。將國內外重要的鋯合金牌號及其相應的研發年份匯總至圖2中[6-17],可以發現我國目前已經具備了各類核級鋯材的供應能力,建立了較為完整的自主化核級鋯材產業體系,但產能較低、自主化水平較弱。據中國核能行業協會《2021年核電行業述評及2022年展望》可知,截至2021年12月底,我國大陸地區商運核電機組53臺,總裝機容量為5463.695萬千瓦;在建核電機組16臺,總容量是1750.779萬千瓦。因此,我國的核電產業每年所需鋯材約為1071.6~1268.4t,海綿鋯約為2143.2~2536.8t[20]。目前國核寶鈦鋯業、中核晶環鋯業、東方鋯業的海綿鋯年產能分別約為1500,500和150t,總體產能低于每年海綿鋯的需求量。總體來看,通過加強鋯礦石進口海外布局,推動核用鋯合金自主化,提高鋯合金企業研發能力和生產效益,是突破我國核工業關鍵材料卡脖子問題、確保我國能源安全的關鍵一步。

2.3核用鋯材發展趨勢

鋯合金的研發周期長、服役要求高,從研發到批量化生產需要經過大量的性能測試和工序調整(見圖3),因此,近20年內核反應堆服役的鋯合金種類及應用結構部件近乎不變

[21-23],目前核反應堆常用鋯合金應用情況如表2所示[21-25]。但隨著三代核反應堆的逐漸發展及應用,在保證核反應堆安全、高效、經濟的前提下,其燃耗、服役壽命及可用性需求不斷提升[24],如華龍一號平均燃耗達到45000MWd/tU以上、CAP1400的目標燃耗為60000MWd/tU、鋯合金的換料周期從12個月延長至18個月及以上,這些要求使得各國密切關注鋯合金服役性能的提升。其中,擬采取的主要措施為多元合金化和改進加工工藝[25]。同時,在現有鋯合金的基礎上進行成分調整也是發展方向之一,如美國西屋電氣公司通過將Zirlo中Sn的含量從1%下調至0.6%~0.8%,從而得到耐腐蝕性能和抗蠕變性能更加優異的OptimizedZirlo(OPTZirlo)[26]。

我國核用鋯合金發展現階段的目標是實現先進壓水堆燃料組件用鋯合金結構材料的自主產業化。目前,我國的鋯合金研發及應用現狀如下:不同型號核反應堆所用的Zr-4合金、M5合金和Zirlo合金已經具備全流程的國產化制造能力,其中Zirlo合金的入堆服役標志著我國核級鋯材國產化目標的實現;國內自主研制的SZA系列和CZ系列鋯合金堆內測試基本完成,工程化生產及性能評價已進入尾聲,預計在2025年之前完成該系列新型鋯合金的工程化應用;N36作為“華龍一號”中CF3核燃料組件的指定包殼材料,已在巴基斯坦卡拉奇核電站2號機組運行使用[27,28]。

在自主產業化目標即將實現的同時,我國核用鋯合金發展的部分問題仍未解決,例如自主研制的核用鋯合金種類少,堆內測試地點少,堆內模擬數據庫急需建立,針對鋯材加工工藝、組織分析與堆內外服役性能之間的機理聯系研究尚有不足等。

2.4核用鋯材的生產加工技術進展及新型鋯合金的開發

改進鋯合金的生產加工工藝與研制新型鋯合金是發展核用鋯材的關鍵。近年來,國內外在鋯合金的生產加工技術以及合金成分優化方面都取得了重要進展。

2.4.1鋯合金的加工技術進展

核用鋯合金管件的加工一般采用如圖4所示的工藝流程[29],依次包括鋯合金鑄錠的熔煉、鑄錠鍛造、β相區淬火、熱軋、反復的冷軋及退火,最終達到尺寸要求。改進鋯合金的加工工藝是推動鋯合金國產化的重要方面。

目前,各個核發達國家均建成了從原子能級海綿鋯到核級鋯合金結構材料的完整產業鏈。其中,美國的華昌、西屋電氣,法國的法瑪通等公司代表了鋯合金產業化的世界先進水平。

近年來,我國在鋯合金的加工工藝方面取得了極大進展。在鋯合金的熔煉工藝方面,采用非自耗真空電弧熔煉法可以得到組織均一、性能良好的鋯合金,且鑄錠的實際化學成分與預期的成分也相吻合;在鋯合金的生產方面,通過工程化研究,我國已系統解決了Zr-4合金大規格鑄錠(Φ=650mm及以上)的熔煉技術及成分的均勻化調控技術、鑄錠低溫開坯技術、管材低溫加工技術及織構調控技術、管材的表面處理技術、精整及檢測技術等;在鋯合金的熱加工工藝方面,累積退火參數A為鋯錫合金管的加工提供了有效指導[30]。

國內多家鋯合金企業在生產加工技術方面也取得了很大的進步[31]。2010~2013年,中國核動力研究設計院聯合西北有色金屬研究院研制了采用國產兩輥軋機兩道次軋制、配合進口KPW25軋機生產Φ9.5mm×0.57mm管材的生產工藝,攻克鑄錠均勻化熔煉、擠壓感應加熱等技術難題,推動了N36合金科研成果的轉化。此外,國核鋯業股份公司通過消化吸收美國西屋公司Zirlo合金生產技術,成功熔煉得到核級Zr-4鑄錠、R60702鑄錠及Zirlo返回料鑄錠,實現了鋯合金鑄錠大規模國產化的新突破,建立了完整自主化的鋯材加工生產線。綜上所述,在鋯合金生產加工工藝改進方面,國家還需加大投入力度,強化生產條件建設,加快具有自主知識產權鋯合金的產業化生產步伐,實現核用鋯合金研發生產加工的自主化,積極參與國際市場競爭。

2.4.2新型鋯合金的研究與開發

新型鋯合金研發的主要趨勢是開發多元合金,在Zr-Sn-Nb系合金的基礎上通過加入多種合金元素,同時提高鋯合金的耐腐蝕性能及力學性能等。國內外新型核級鋯合金的牌號及詳細成分詳見表3[31,32]。由表3可知,近20年來,隨著核電技術的進一步發展,各國在新型鋯合金成分篩選方面繼續探索,美國、法國、韓國等在已經成功應用的鋯合金基礎上,開展了成分優化及新合金成分鋯合金的研究。

為打破國外核級鋯合金廠商對鋯合金成分的壟斷,以中國核工業集團有限公司、國家核電技術有限公司、中國廣核集團、西北有色金屬研究院等為代表的核電材料龍頭企業及研究機構從20世紀90年代初開始注重開發具有自主知識產權的鋯合金。在前期研究的基礎上,西北有色金屬研究院進行了鋯合金中試研究,確定了新一代鋯合金的合金成分范圍和加工工藝,研制出2種新型鋯合金NZ2(N18)和NZ8(N36)。2009~2011年,西北有色金屬研究院依托國家“863”計劃項目成功研發了一種Zr-Nb系鋯合金———C7合金。2016年,由中廣核集團自主研發設計的4組STEP-12核燃料組件和4組高性能核級鋯合金(CZ鋯合金)樣品管組件正式裝入嶺澳核電站二期1號機組,隨反應堆進行輻照考驗,這也標志著中廣核集團全面掌握了核燃料組件的研究、設計、制造和試驗技術。同時,國核寶鈦鋯業股份公司自主研發的SZA新型鋯合金緊跟鋯合金發展趨勢,在Zr-Sn-Nb系合金的基礎上添加微量合金元素Ge,Si和Cu。試驗結果表明,SZA系列合金具有優良的耐腐蝕、吸氫和力學性能,有望用于CAP1400燃料組件中。2018年,在經過8年的技術攻關之后,我國突破了N36鋯合金制備的核心技術環節,成功掌握了具有自主知識產權的完整N36鋯合金工程化制備技術,已實現批量化生產,并成功應用于“華龍一號”CF3燃料組件的制造,打破了國外長期壟斷的局面,解決了我國長期的鋯合金出口受限問題[27,28]。

2.5鋯合金的微觀組織演化

鋯合金的再結晶行為,第二相粒子的種類、尺寸及分布對鋯合金的抗腐蝕性能、力學性能有很大的影響。此外,鋯合金在加工過程中形成的強織構不僅影響鋯合金中氫化物的分布特征,還是輻照生長、應力腐蝕開裂等的重要誘因。因此,鋯合金的合金成分和加工工藝對其微觀組織和織構演化有重要影響,系統研究鋯合金的微觀組織演化規律與加工工藝之間的關系是優化鋯合金綜合性能的基礎。

2.5.1鋯合金的微觀組織特征

核反應堆的極端服役條件要求加工后的鋯合金具有均勻的微觀組織、充分再結晶的晶粒和彌散分布的第二相顆粒等。研究表明,通過增加加工變形量或提高熱處理溫度都會加速Zr-1Nb合金的再結晶進程[33](見圖5)。

合金元素Mo的添加大大延緩了Zr-Nb合金的再結晶過程[34],并且會顯著降低Zr-Nb合金的晶粒尺寸,進而降低合金的塑性。含Nb鋯合金的第二相大小及彌散程度與累積退火參數的相關性不強。因此,如何在Zr-Nb合金中獲得均勻彌散分布的第二相成為生產加工的重點問題。實驗表明,N36(NZ8)鋯合金中第二相粒子的尺寸、數量、分布與終軋前熱處理的保溫溫度和保溫時間相關[35]。經580℃保溫的N36(NZ8)鋯合金具有細小且分布均勻的第二相粒子,其耐腐蝕性能較好。反之,保溫溫度的升高或保溫時間的延長導致第二相粒子逐漸演化為帶狀分布,顆粒尺寸增加,耐腐蝕性能顯著降低。此外,亦有研究發現在650~800℃保溫時,Zr-Nb-Fe第二相粒子因結構不穩定發生溶解,同時基體析出β-Zr相[36](見圖6)。

2.5.2鋯合金的織構

鋯合金用于核燃料包殼管時,加工織構不僅影響其力學性能,還會影響其輻照生長、應力腐蝕開裂和氫脆等行為,因此,加工過程中對鋯合金管材織構的控制是十分重要的[37,38]。對Zr-Sn-Nb-Fe新型鋯合金管冷軋后的織構分析結果表明[39],管材的織構類型與織構含量隨冷加工變形量的變化而變化(如圖7所示)。冷軋變形前,管材中的主要織構類型為<0001>//周向(TD)和<1120>//軋向(AD)。隨變形量的增加,<1120>//AD織構的含量急劇減少,同時<1010>//AD織構的含量則快速增加,表明取向為<1120>//AD的晶粒隨變形量的增加逐漸轉至<1010>//AD。Zr-4合金帶材是重要的核燃料組件定位格架結構材料,其織構影響輻照生長的傾向,進而影響格架的夾持力[40],因此,如何在生產中控制鋯合金帶材的織構是一個重要的課題。研究發現,β淬火板坯厚度、熱軋總變形量、熱軋溫度等均會影響Zr-4合金板帶材的織構,但熱軋變形量的影響最顯著[41-43],因此在工業生產中,應主要考慮通過調整熱軋變形量來控制鋯合金板帶材的織構。此外,熱軋變形量也會對鋯合金板材的織構因子,即軋面法向織構因子fn、軋向織構因子f1以及橫向織構因子ft產生影響。增大板材的熱軋總變形量能夠增大織構因子fn,同時減小織構因子f1和ft[43]。

2.6核用鋯合金的堆內(外)性能

鋯合金在服役過程中始終處于高溫、高壓、高應力、強輻照的服役環境,且鋯合金在高溫下極易與用作冷卻劑的水發生反應,進而引發腐蝕、吸氫等一系列問題,因此鋯合金的堆內外性能研究受到了廣泛的關注。

2.6.1鋯合金的腐蝕性能

金屬材料的腐蝕反應包括擴散、遷移、吸附、解吸、氧化還原和相變等步驟,如圖8a所示,其中,影響腐蝕速度的關鍵因素是氧離子在氧化層中的擴散速率[44]。因此,依據Wagner-Hauffle假說[21],可以初步確定鋯合金的合金化元素。隨著鋯合金合金成分多元化的發展趨勢,腐蝕增重從單一的轉折過程變成了復雜的多階段性過程,如圖8b所示,因此,闡明不同成分第二相粒子的耐腐蝕機理變得非常重要。

通常,第二相的腐蝕速率比基體慢[45,46]。當基體被氧化時,內部的第二相被氧化鋯包圍,均勻彌散分布的第二相可以釋放四方相氧化鋯內應力,穩定致密柱狀晶結構,減緩腐蝕增重轉折點的出現。而在復雜的服役環境中,中子輻照會造成第二相的溶解和重新分布[47],基于此,有研究[48]建議選擇尺寸較大的第二相,從而增加致密氧化層的穩定時間,提高合金耐腐蝕性能。下面以含Nb(Nb>0.6%,質量分數)鋯合金為例簡要分析第二相對其腐蝕行為的影響。對于含β-Nb的鋯合金,延長保溫時間以增加β-Nb的析出不一定能夠提高基體的耐腐蝕性能,因此,關于β-Nb對基體耐腐蝕性能的影響存在爭議[49-52]。這種爭議的主要原因在于,當合金中含有Fe,Cr,Cu等元素時,其擴散系數比Nb元素高,第二相析出更快,長時間的時效反而會導致其余第二相的析出長大,從而抵消β-Nb的抗腐蝕作用,最終基體的耐腐蝕性能升高不明顯。總體而言,均勻彌散的β-Nb是具有耐腐蝕作用的,退火參數的選擇需要綜合不同的合金成分和加工工序進行調整,最終使β-Nb保持彌散、均勻的分布。近期的研究[53]闡明了β-Zr抗腐蝕能力提高的原因,由于β-Zr會發生共析反應,逐步分解為α-Zr和抗腐蝕性較好的β-Nb,保障了氧化層結構中致密而穩定的四方相氧化鋯不斷形成,從而降低了基體腐蝕速率。

除卻整體的腐蝕規律,局部腐蝕特征也是研究人員關注的重點,如癤狀腐蝕和橫向裂紋的產生。目前,關于癤狀腐蝕的微觀機理主要有2種:KUWAE氫聚集模型[54]和周邦新形核長大模型[55](如圖9所示)。KUWAE氫聚集模型的機理解釋為氫聚集在Zr/ZrO2界面上之后巨大的氫壓導致氧化膜的破裂,從而使得腐蝕的進一步加劇。該模型主要適用于沸水堆[56],這一理論也可以解釋大粒徑的第二相粒子如何通過影響局部氫傳輸速度從而導致癤狀腐蝕的產生[56]。周邦新形核長大模型的機理解釋是表面取向、合金元素、析出相局部不均勻導致了氧化膜的局部增厚現象,而氧化膜與基體的內應力不協調使得氧化膜的進一步長大,從而形成了癤狀腐蝕。而氧化膜與基體的不協調也是橫向裂紋產生的主要誘因。基于此,研究者[57,58]認為在ZrO2/Zr界面上由于晶體取向的各向異性,引發了第二相的偏聚及氧化層的各向異性生長,從而導致癤狀腐蝕的形成[58]。隨著鋯合金合金化元素種類的增加,在今后的研究中,需重點關注不同合金元素帶來的腐蝕性能差異,進而建立全面的腐蝕調控理論。

此外,隨著核反應堆向更高堆芯功率密度和更長服役壽命方向發展,對包殼和堆芯結構材料的服役可靠性提出了更高要求,尤其是對鋯合金的超高溫耐腐蝕性能提出了需求。日本福島核事故中鋯包殼與高溫水蒸氣反應引發氫爆,對現有核燃料組件的安全可靠性敲響了警鐘,同時加速推動新型包殼和核燃料組件的研發。因此,研發事故容錯燃料組件,預防失水事故(LOCA)時鋯包殼與高溫水蒸氣反應引發重大安全事故,是當前的研究熱點之一。目前,事故容錯燃料領域主要包括3種研發思路[59]:①在現有包殼材料表面涂覆涂層,包殼涂層需具備抗氧化性、高附著性、熱膨脹系數匹配、耐輻照、自我修復、高保護性以及制造工藝的穩定性等指標[60],目前的研究主要集中在鉻涂層、SiC陶瓷涂層、高熵合金涂層等;②研究新型燃料包殼材料替換當前的鋯合金。經過多年的研究,研究者們普遍認為鉬合金、先進不銹鋼[61]、SiC基陶瓷復合材料[62]、高熵合金[63]等具備代替鋯合金的潛力;③研發新型核燃料組件以替代目前的整體UO2基燃料組件,從而大幅度提升核燃料組件的傳熱效率,降低堆芯溫度。目前高性能燃料組件的設計思路主要包括美國提出的環形燃料組件[64]和“麻花型”扭轉組件[65]等,其中環形燃料組件的發展較為成熟。

2.6.2鋯合金的抗輻照損傷性能

核用鋯合金在核反應堆中的服役周期一般為12個月及以上,長時間高劑量中子輻照對鋯合金的結構和性能產生重要影響,因此,鋯的輻照損傷行為是評價其服役可靠性的關鍵問題之一。如圖10所示,鋯合金在中子輻照下容易引發輻照生長[66]、輻照硬化[67]和輻照蠕變[68]等。這些輻照效應會使鋯包殼產生一系列服役安全問題,澄清其微觀機制是調控鋯合金抗輻照性能的關鍵。研究表明,輻照生長與<a>型和<c>型位錯環密切相關,其中<c>型位錯環的形成機理存在爭議。最新研究[69]揭示了一種<c>型位錯環形成的可能機制。純鋯在輻照后間隙型位錯環的比例高于空位型位錯環,額外的空位形成了二維三角形空位型缺陷。通過比較三角形空位缺陷與<c>型位錯環的尺寸以及兩者的能量,發現當

三角形空位型缺陷達到臨界尺寸后,會塌陷形成能量更低的<c>型位錯環。氫的存在會降低表面能、穩定空位,促進了二維三角形空位型缺陷的形成。

界面工程是提高材料抗輻照性能的重要方法。界面的引入可以加速輻照缺陷的湮滅,降低輻照缺陷的聚集,提高材料的抗輻照性能[70]。此外,界面還具有吸收輻照缺陷[71]、通過“空位泵”[72]機制調控輻照點缺陷分布的作用。如何在鋯合金設計中引入大量相界面是一個重要的挑戰。研究者曾采用連續疊軋[73]和磁控濺射[74]技術制備層狀鋯合金,然而這些方法得到的材料各向異性強、加工成本高、工藝重復性差。近期,研究者采用熱機械相變法[75],成功制備出了多級三維納米層狀雙相鋯鈮合金,該合金具備優異的力學性能和抗輻照損傷能力。

鋯合金在服役過程中的輻照蠕變和輻照生長等嚴重影響其服役安全性。通常入堆后的鋯材放射性較強,難以進一步細致表征,因此,模擬計算成為了研究和評價新型鋯合金抗輻照性能的重要手段[76]。在宏觀尺度上,一般采用有限元方法進行模擬。在介觀尺度上,研究者通過VPSC(Visco-PlasticSelf-Consistent)方法評估多晶蠕變和生長行為[77,78],通過速率理論[79]模擬缺陷演化并預測輻照硬化。在原子尺度上一般采用第一性原理計算和分子動力學模擬的方法研究點缺陷及其復合體的性質。最終,通過建立模擬平臺實現對鋯合金服役性能的跨尺度預測。

綜上所述,加強鋯合金輻照損傷機理的研究,有利于促進新型抗輻照鋯合金的設計。此外,加強多功能測試用核反應堆設施的建設,建立全面的堆內輻照數據庫對于新型鋯合金和其他關鍵結構材料的研發具有重要意義。

2.6.3鋯合金的吸氫性能

在服役過程中,鋯合金包殼會吸氫形成氫化物。氫的來源包括腐蝕氫、溶解氫、射解氫和加入氫[21]。常溫下氫在鋯中的固溶度極低,易于形成脆性相氫化物,引發氫致延性開裂[80],顯著降低鋯合金的力學性能。因此,鋯的吸氫及氫脆問題是威脅核燃料元件服役安全性的重要隱患。研究者通過判斷氫化物的含量、尺寸、形貌、分布和取向等參數,對鋯合金的抗氫脆能力進行初步研判。通過優化鋯合金的成分或調整熱處理制度,可以在提高鋯合金耐蝕性的同時減少吸氫量。法國法瑪通公司開發的M5鋯合金吸氫量顯著少于Zr-4合金[81];研究發現[82],鋯合金樣品中的氫含量與Zr(Fe,Cr)2第二相的大小、數量、分布密切相關[83]。一般認為鋯合金中的第二相對鋯合金腐蝕時的吸氫行為有影響,但其作用機理沒有統一的結論。此外,腐蝕環境以及輻照也會影響鋯合金的吸氫性能。腐蝕環境的溫度越高,腐蝕的速率越大,氫在鋯合金中的溶解度也就越高。在反應堆中,由于中子輻照的作用,冷卻劑會分解出氫和氧,也會大大加速鋯合金的腐蝕速率與吸氫速率[84]。

在鋯合金服役中較為常見的氫化物為δ-ZrH1.66氫化物[85]。單個氫化物生長的慣習面一般為鋯基體的基面,而多個氫化物的堆垛生長使得氫化物的慣習面從基面偏移至{1017}面[86]。宏觀尺度下氫化物在強織構的鋯管中一般呈現跨過數個晶粒的連續細條狀的形貌特征,而這主要是由于介觀尺度的氫化物在跨過2個取向差小于40°的相鄰晶粒時仍然保持著原有生長方向[87]。同時,晶界對于氫化物分布具有重要的影響。研究表明,當晶界面與基面夾角為90°[87]、低能晶界[88]和彈性模量較高的晶粒[89]能夠明顯減少氫化物的沉淀。同時,計算發現Cr,Fe,Ni元素可以增加氫的固溶度,Sn,Ni,Cr,Fe,Ni元素均能降低氫化物的穩定性[90]。這些研究為抗氫脆材料的設計提供了指導性建議。

氫化物的再取向對鋯合金的力學性能有重要影響。如圖11[91]所示,在周向拉應力的作用下,氫化物由沿軸向分布轉變為了沿徑向分布。研究發現,再取向的氫化物顯著降低了基體的韌脆轉變溫度[92],這對鋯合金的服役和乏燃料的安全儲存均有一定的危害性。因此,氫化物取向因子是檢測鋯合金安全性的一項重要指標。大量研究測量了在不同應力狀態下氫化物再取向的應力閾值[93,94],而氫化物再取向過程中應力的作用尚不明確。部分模擬工作證實了應力能夠選擇氫化物的形核方向[95],并且影響微觀尺度氫化物的堆垛方式[96],這些微觀尺度氫化物的擇優生長和堆疊方式的改變有利于解釋介觀尺度氫化物的轉向,然而關于宏觀尺度氫化物轉向的研究較少。

2.6.4鋯合金的力學性能

純鋯在室溫下具有密排六方(HCP)結構,其c/a值為1.593,小于1.63的HCP金屬標準值,使得純鋯的延性高于其他密排六方金屬,但加工硬化能力不足。在室溫下,鋯中柱面<a>滑移易于啟動,在高溫下基面<a>滑移協調變形。由于其滑移系較少,鋯在室溫下的形變由滑移和孿生協同完成。而高溫下純鋯變形機制增多,塑性變形能力提高。此外,純鋯的抗拉強度較低(~300MPa),不能直接作為結構件來使用[21,97],一般通過固溶強化和第二相強化制備性能優異的核用鋯合金。

由于合金元素種類和含量的不同,以及微觀結構的差異,不同核用鋯合金的力學性能存在較大差異。通過對Zr-4(Zr-Sn系)、M5(Zr-Nb系)、Zirlo(Zr-Sn-Nb系)這3類典型的核用鋯合金包殼管材在室溫和385℃下的拉伸性能進行研究[98],發現M5合金由于合金元素含量低于另外2種合金,室溫和高溫強度較低;Zirlo合金管材去應力退火的工藝使其強度高于再結晶退火的Zr-4合金。此外,核用鋯合金處于高溫服役環境,鋯合金的高溫力學性能,如高溫疲勞、蠕變等的研究十分重要。研究表明[99],純鋯和Zr-4合金的應力-壽命(S-N)曲線由循環硬化、隨后飽和再逐漸循環軟化3部分組成。高應變幅時,飽和階段占疲勞壽命大部分;低應變幅時,短暫飽和后即軟化斷裂。Zr-4合金在循環加載時,位錯密度迅速增加,位錯與位錯、位錯與間隙原子等缺陷間的交互作用阻礙位錯滑移,表現出循環硬化;隨著循環變形持續進行,外加應力進一步提升,位錯脫釘,表現出循環軟化。在高溫下,間隙原子擴散能力加強,位錯脫釘更容易,因此,高溫下合金循環軟化更快。相同循環應變幅下,實驗溫度越高,相應的疲勞壽命越低;循環應變幅越小,實驗溫度的提高對疲勞壽命的降低效果越明顯。此外,對SZA-4和SZA-6兩種國產新型核用鋯合金進行了320,343和385℃下的疲勞試驗,結果表明[100],隨著溫度升高,合金的疲勞極限均明顯下降。當實驗溫度進一步增加到385℃時,兩種合金的疲勞極限不變,進入了動態應變時效溫區。

通過以Zr-4合金為代表研究鋯合金的高溫蠕變機制[101],發現在不同應力條件下,Zr-4合金中的蠕變機制不同,低應力時,由位錯滑移控制蠕變;高應力時,由位錯攀移控制。此外,對退火態的Zr-Nb-O包殼管和無應力的Zr-Nb-Sn-Fe包殼管材料在室溫和高溫下的蠕變性能進行研究[102],結果表明,Zr-Nb-O合金的堆外穩態蠕變速率要高于Zr-Nb-Sn-Fe合金。Sn元素的存在[103]會影響位錯滑移和空位擴散,降低Zr基體的層錯能,使位錯攀移或交滑移更加困難,降低合金的蠕變速率。同時,由于Zr-Nb-O合金晶粒尺寸更大,晶界擴散較弱,對蠕變的貢獻較小,使其蠕變激活能更高。

3、非核用新型高性能鋯合金

鋯合金早期主要應用于核工業領域,作為包殼和壓力管等結構部件材料。近年來,隨著鋯合金研究的不斷深入,伴隨著各種高性能新型鋯合金的開發,新型鋯合金在合金成分、制備工藝及結構優化等方面逐漸得到改進,使得新型鋯合金的性能不斷提升,在化工、醫用、航空航天、電子信息等領域得到了更廣泛的應用。

3.1生物醫用鋯合金

鋯具有優良的耐蝕性能、良好的組織相容性,且無毒性,是一類有潛力的生物醫用合金。

3.1.1Zr-Ti系合金

Zr與Ti位于同一族,均具有較高的生物相容性且可以形成無限互溶的固溶體,為生物醫用合金的設計提供了便利[104]。馬氏體α′結構的Zr-10Ti[105,106]合金硬度、彎曲強度、比強度較高,可作為口腔種植材料。Zr-40Ti合金[107,108]以及Zr-Ti-Nb[109]等合金可以被設計加工成多孔結構,有效提高骨和骨內植入體的結合,有利于骨的內向生長,而且其模量與骨骼相近,可以有效減少應力屏蔽作用,提高了骨和骨內植入體的結合能力。目前主要的Zr-Ti系合金的成分、加工過程以及力學性能指標如表4所示[104]。

3.1.2Zr-Nb系合金

金屬Nb具有優異的生物相容性,作為添加元素能夠有效強化Zr合金并提高其抗腐蝕能力,因此,Zr-Nb系合金是制備生物硬組織的替代材料。在Zr-Nb系合金中,Zr-2.5Nb合金(質量分數,%)已廣泛用作骨科植入使用的合金材料,其合金成分、組織結構以及力學性能已寫入ASTM(AmericanSocietyforTestingandMaterials)標準[110]。

Zr-2.5Nb合金晶格熱氧化后,外表面形成致密的ZrO2陶瓷,制備的人工關節產品OXINIUM具備金屬良好的塑韌性,同時兼具氧化鋯的高硬度、耐磨損的特點[104]。同時,在Zr-Nb體系的基礎上添加Ti,Ta等合金元素得到的新型合金具有更高的塑性、彈性、彈性模量[111]及更好的耐腐蝕性能和體外生物相容性[112]。

磁共振成像(magneticresonanceimaging,MRI)是一項重要的醫療成像技術。對于生物醫用材料來說,磁化率越低,磁兼容性越好,越容易得到精確的診斷結果。

Zr-Nb系合金具有較低的磁化率,能夠滿足MRI檢測的需求。Nomura課題組設計了系列Zr-xNb(x=3,6,9,12,14,16,18,20,22和24,質量分數,%)合金,研究并揭示了鑄態Zr-Nb合金的微觀組織與力學性能及磁化率的關系[113]。此外,通過冷變形可以對Zr-14Nb合金的力學性能和磁化率進行優化[114]。

3.1.3Zr-Mo系合金

Mo是低毒性的生物安全元素[115],對一系列的Zr-xMo(x=0.5,1,2,3,4,7.5,10和15,質量分數,%)合金[116]的研制表明,具有α′相的Zr-0.5Mo鑄態合金和時效處理的Zr-3Mo合金具有優異的綜合性能,有望用于MRI環境下使用的結構材料[117]。Zr-12Mo-xTi合金(x=0,3,7和11,原子分數,%)三元β型鑄造合金[118]由等軸的β-Zr相組成,合金中Ti的含量越高,合金的組織就越細小。因此Zr-12Mo-xTi具有高壓縮強度、高塑性應變、高彈性能和低楊氏模量,可以作為硬組織替代物的備選材料。

3.2化工用耐蝕鋯合金

目前,鋯作為一種優秀的化工耐蝕結構材料[119,120],已成熟應用于熱交換機、洗堤塔、反應器、泵、閥門和腐蝕介質管道等領域[121]。化工設備常用的耐蝕性鋯合金包括Zr702、Zr704、Zr705和Zr706合金[122,123]。Zr702的成分中加入了少量的O,H和N等元素,耐蝕性較高,力學性能不佳,可用于含FeCl3的硫酸介質中的化工管道。Zr705為Zr-Nb系合金,其力學性能是Zr702的2倍。因此,對強度和延伸率要求較高的設備,如柵欄式換熱器等通常使用Zr705合金[97]。此外,核反應堆乏燃料后處理需要大量的耐腐蝕合金作為反應容器,耐蝕鋯合金是重要的候選材料。隨著我國化學工業的飛速發展,工業級鋯材的需求量也逐年上升,因此,性能更加優異的耐蝕鋯材具有廣闊的應用前景。

3.3高強高韌鋯合金

純鋯有2種主要的相結構,密排六方(HCP)結構的α-Zr相和體心立方(BCC)結構的β-Zr相,此外,還可能形成ω等亞穩相[124]。室溫下純鋯強度較低,需進行合金化或變形強韌化處理才能滿足使用需求。目前,基于固溶強化、細晶強化、界面強化等原理已設計開發出了多種新型高強高韌鋯合金,部分高強韌鋯合金的力學性能如表5所示[97,125]。

鋯合金中合金元素的添加及固溶處理能夠控制組織相結構,提升合金力學性能。系統研究Ti,Al,V,Cr,C,Sn,Mo的固溶強化效果發現,與Zr具有相似物理化學性質的Ti的固溶強化效果最好,二者可形成無限固溶體,其余元素固溶強化效果依次為Al>V>C>Cr[21,97]。基于此,開發出了一系列新型ZrTiAlV合金[126-129],組織結構以β相為主,表現出良好的強度-塑性匹配。

此外,雙相組織的強韌化結構設計也是優化鋯合金力學性能的重要方法。一方面,由α相和β相組成的雙相結構通過激發錐面滑移保證合金的塑性變形能力;另一方面,大量的α/β相界面能夠阻礙位錯運動,達到強化合金的效果[97]。通過對Zr-2.5Nb合金板材進行室溫軋制,一種等軸狀的一次α相、層片狀的二次α相和β相共存的雙態結構形成,如圖12b所示[130]。力學性能測試結果表明,這種特殊的雙態組織同時具備高強度和良好的塑性變形能力。另外,將這種雙態鋯合金在300℃下退火1h后,納米層狀的β相中還將析出球狀的等溫ω相,使其強度進一步提高。通過熱機械相變法制備出的一種多級三維納米層狀雙相鋯鈮合金[125],其α相片層厚度約220nm,β相層厚僅有幾十納米,大量相界面使納米層狀鋯鈮合金具備更好的強度和塑性匹配,突破了強度-塑性倒置關系。熱機械相變法工藝簡單,易于推廣至工業生產。

新型高強高韌鋯合金的開發打破了傳統鋯合金在力學方面的限制,進一步擴大了鋯合金的應用范圍。

3.4鋯基非晶合金

鋯基非晶合金的高強度、高硬度、良好的抗磨損能力可使其用于航空航天、高精度儀器、電子信息等行業[131]。此外,鋯基非晶合金較低的彈性模量及較高的彈性極限,使其相比于傳統的316L不銹鋼和Ti-6Al-4V合金[132]能達到更好的醫用效果。Zr55Co30Ti15[133]和Zr39.5Cu50.5Ag4Ti6[134]等鋯基非晶合金在不同的人工模擬體液條件下的測試結果表明,該類合金具備良好的生物相容性。因此,鋯基非晶合金在醫療行業也具備廣闊的應用前景。鋯基非晶合金優異的玻璃形成能力(GFA)[135]使其工業化生產及應用成為可能。

然而,由于位錯和晶界的缺失,鋯基非晶合金中的變形通常局限在剪切帶內,在載荷作用下裂紋沿剪切帶快速擴展并最終斷裂,大大降低了均勻塑性變形能力。

為了克服鋯基非晶合金這種本征脆性,研究人員嘗試了多種方法以提高其韌性,如引入晶體相增韌[136]、微合金化增韌[137,138]、第二相顆粒/纖維增韌[139,140]、控制冷卻速率[131,141]、熱處理增韌[142]、表面處理[143]等方法。常見的增韌方法及鋯基非晶合金性能如表6所示[131-145]。

通過以上措施,鋯基非晶合金的塑性變形能力得到明顯提升,使其成為工程領域及生物醫用領域等的重要備選材料。

4、未來發展趨勢

未來一段時間,我國核用鋯合金的主要發展趨勢為通過改進加工工藝、降低生產成本和積極研發新型鋯合金推動核用鋯材全面自主化,加快中國鋯材進入國際市場。事故容錯核燃料組件的發展、鋯合金鍍層技術的成熟以及核反應堆發展重心的轉移使得鋯合金的研發具有一定的時效性。因此,在加強研制新型鋯合金的同時,也應當注重內在機制的研究并加快配套研究設施的建設,如國內輻照實驗堆、輻照后熱室檢測等,同時注重發展輻照過程的計算機模擬方法,為先進核用合金的研發奠定基礎。此外,應當進一步加強鋯合金在生物醫療、航空航天、電子信息、化學化工等領域的應用,為未來鋯合金的發展拓寬方向。

5、結語

我國新型鋯合金的研發和產業化生產較發達國家起步較晚、工業生產技術滯后、生產成本較高、高端產品占比少、效益低,需通過加大研發力度、增加創新能力和加快基礎配套設施建設進行追趕。在核用鋯合金方面,需要進一步加強核用鋯合金的基礎研究,發展新型核用鋯合金,改善國產鋯合金種類少、工藝-組織-機理三者關系認知不足的局面,進一步完善并最終實現全部核用鋯合金的自主化,并逐步推向國際市場。此外,在非核領域用鋯合金方面,要通過拓展優化鋯合金的各方面性能、研發新型高性能鋯合金,使其廣泛應用于生物醫療、化學工業、航空航天等領域。總之,需加大高端鋯合金材料的研發支持力度,為保障我國核電安全高效發展和實現核電“走出去”戰略奠定堅實基礎,為非核用鋯合金的發展提供廣闊機遇。

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